Аэростекло - новый щелочно-силикатный пеноматериал


Кровельные и изоляционные материалы, 2007, №1, 28-30.

Малявский Н.И.,

к.х.н., профессор кафедры общей химии МГСУ

Покидько Б.В.,

к.х.н., ассистент кафедры коллоидной химии МИТХТ

Шумаков Л. И.,

ООО "Стройэволюция”, Москва

В последнее время, особенно в связи с резким ростом цен на портландцемент, наблюдается все возрастающий интерес исседователей и практиков к щелочно-силикатным пеноматериалам (ЩСПМ) -  неорганическим теплоизоляционным материалам, получаемым путем вспенивания сырьевых смесей на основе жидкого или растворимого стекла [1]. Сочетая все основные достоинства минеральных утеплителей (негорючесть, термостойкость, экологическая безопасность) с улучшенными, по сравнению с ячеистыми бетонами, теплоизоляционными свойствами, ЩСПМ стали вполне конкурентоспособными также и по себестоимости. К настоящему времени предложено более сотни разновидностей ЩПСМ холодного вспенивания (с искусственно вводимым в сырьевую смесь порообразователем) или горячего вспенивания (порообразователь - силанольная или водородно-связанная молекулярная вода, выделяющаяся при нагревании до 300-600оС). Преимуществом первого типа вспенивания является простота технологии, второго - возможность получения пеноматериалов с исключительно низкими значениями кажущейся плотности (до 40 кг/м3) и теплопроводности (до 0,03 Вт/м*К).

Главной проблемой при получении утеплителей на основе ЩСПМ является недостаточная химическая стойкость (прежде всего, водо- и паростойкость) конечного материала. Основной путь решения этой проблемы - использование водоупрочняющих добавок (ВУД), вводимых в сырьевые смеси для повышения водостойкости пеноматериала. Наиболее эффективны ВУД, содержащие такие элементы-стеклообразователи, как бор, алюминий и цинк. При этом образуются кислотные центры с присоединенными одним (водоупрочнение бором или алюминием) или двумя (водоупрочнение цинком) катионами натрия. Такие центры ведут себя подобно нерастворимой в воде натриевой соли сильной кислоты. В отличие от силикатного, такой натрий не способен к гидролитическому выщелачиванию водой, что резко повышает водостойкость материала.

Примерами ЩСПМ с добавками этого типа были борсодержащий стеклопор [2] и алюминийсодержащий бисипор [3]. В работе [4] авторами было показано, что оптимальной формой введения перечисленных элементов в жидкое стекло являются водорастворимые комплексные соли, обеспечивающие максимально возможное гомогенное внедрение элементов-стеклообразователей в гидросиликатную структуру и, таким образом, максимальный водоупрочняющий эффект. Однако, из-за целого ряда проблем, связанных, в частности, с реологическими и экологическими затруднениями, использование в массовом производстве такого пути введения ВУД нежелательно.

В работе [5] была показана альтернативная возможность введения цинка в ЩСПМ - прямое растворение оксида цинка в натрий-силикатном гидрогеле (40-45%-ной влажности) в процессе выдержки (спекания) спрессованной смеси порошков при 120-130оС. При этом многократно снижается интенсивность гидролиза цинкатов и цинкат-силикатов натрия с образованием Zn(OH)2, (процесс, препятствующий растворению ZnO в жидком стекле). Факт растворения был прямо подтвержден данными РФА и косвенно - резким повышением водостойкости материала, приготовленного из гидрогеля путем термического вспенивания. При понижении температуры спекания скорость взаимодействия ZnO с силикатным гидрогелем резко падает.

Используя эти результаты, ООО "Стройэволюция”, совместно с сотрудниками МГСУ и МИТХТ, разработала технологию производства нового щелочно-силикатного теплоизоляционного материала, названного "аэростеклом”. В отличие от способа, предложенного в работе [5], новая технология предусматривает спекание смеси жидкого стекла, загустителя (безводного или слабо гидратированного силиката натрия, например, молотой силикат-глыбы) и ВУД. Кроме повышения эффективности водоупрочнения, такой способ позволяет также обойти трудности, связанные с сушкой  вязкой жидкостекольной массы от исходной влажности 55-60% до влажности 35-40%, необходимой для получения достаточно жесткого гидрогеля, способного к термическому вспучиванию.

Аэростекло - новый щелочно-силикатный пеноматериалНа рис. 1 показана блок-схема процесса получения гранулированного аэростекла. На стадии спекания последовательно происходят два процесса: сначала безводный силикат растворяется в жидком стекле с образованием натрий-силикатного гидрогеля с 35-40%-ной влажностью, а затем в этом гидрогеле растворяется ВУД (как правило - оксид цинка). При этом вязкость массы повышается на несколько порядков и первоначально жидкая смесь превращается в пластично-твердую массу. После охлаждения до комнатной температуры масса полностью затвердевает и даже приобретает хрупкость, необходимую для последующего дробления. После дробления необходимо провести фракционирование, в частности,  для отсева мелкой, невспучивающейся фракции, которая может быть возвращена на стадию смешения компонентов как дополнительный загуститель.

Наконец, вспенивание бисера производится в кипящем слое или в барабанной печи при температуре 350-600оС. Температура начала вспенивания, как правило, находится в интервале 130-170оС, температура наиболее интенсивного вспенивания - 250-350оС, температура окончания вспенивания - 450-500оС. Более высокая конечная температура может способствовать частичному оплавлению поверхности гранул, приводящему к значительному повышению их прочности на раздавливание.

Продолжительность процесса, от момента первого контакта компонентов сырьевой смеси друг с другом и до выхода из печи вспененных гранул, в среднем, составляет 3-4 часа. Дробленый жесткий гидрогель (бисер) является самостоятельным коммерческим продуктом, пригодным для длительного хранения и транспортировки. Его вспенивание может быть легко организовано непосредственно на месте применения.

Дополнительные исследования показали, что содержание воды в водном силикате натрия, находящееся в интервале 40-42%, является оптимальным для растворения оксида цинка.

На рис. 2 изображены зависимости содержания нерастворившегося остатка ZnO (определяемого по данным РФА) от времени спекания сырьевой смеси при температуре 115оС. Аэростекло - новый щелочно-силикатный пеноматериалИсследовано четыре серии образцов с суммарным массовым содержанием воды от 25,8 до 52,6%, полученные добавлением к смеси жидкого стекла (модуль 3,1) с ZnO различных количеств безводного силиката натрия с тем же модулем. Часть образцов спекали в закрытом контейнере (моделировались условия спекания больших объемов сырьевой массы), другая часть - на открытом воздухе, с одновременной сушкой.

Видно, что наиболее быстро оксид цинка растворяется в образце с 40%-ной влажностью, особенно в условиях, исключающих обезвоживание (кривая 3). При повышенном содержании воды (кривая 5) взаимодействие намного слабее - предположительно, из-за блокирования поверхности ZnO продуктами гидролиза. Наличие минимума на кривой 5, возможно, объясняется усилением с течением времени процесса кристаллизации вторичного оксида цинка из жидкого натрий-цинк-силикатного раствора. При пониженном содержании воды (кривые 1 и 2) скорость взаимодействия в системе также заметно ниже, чем при водосодержании 40% - по всей вероятности, из-за низкой скорости диффузии ионов цинка в более заполимеризованной структуре маловодного силиката [1]. По той же причине глубина взаимодействия ZnO с натрий-силикатным гидрогелем в закрытом контейнере выше, чем при спекании на открытом воздухе, при одновременной дегидратации (ср. кривые 3 и 4).

В таблице 1 приведены характеристики основной разновидности выпускаемого гранулированного аэростекла ("суперлегкого”).

Таблица 1. Важнейшие характеристики различных типов выпускаемого аэростекла

Показатели Аэростекло гранулированное Аэростекло плитное
Суперлегкое Упрочненное Гидрофобизированное
Диаметр гранул, мм 3-15 3-15 3-15 -
Насыпная плотность, кг/м3 40-60 100-250 40-250 150-250 (об.масса)
Прочность на сжатие, МПа 0,4-0,6 0,6-2,5 0,35-2,0 1,0-3,0
Коэф.теплопроводности, Вт/м*К 0,03-0,04 0,04-0,08 0,03-0,08 0,05-0,08
Коэф. размягчения в воде 0,98-0,99 0,99 0,99 0,98-0,99
Водопоглощение по объему, % 9-12 9-12 1-3 1-3

Аэростекло - новый щелочно-силикатный пеноматериалИз таблицы видно, что данный утеплитель характеризуется, в первую очередь, оптимальным сочетанием теплозащитных свойств и водостойкости (по этому свойству он практически не уступает пеностеклу или портландцементному ячеистому бетону - при значительно более низкой плотности). Фотография образца неклассифицированного суперлегкого гранулированного аэростекла представлена на рис.3а.

Механическая прочность пеногранулята может быть признана достаточной для большинства применений. В то же время, для применения в качестве пористого заполнителя в легких бетонах и других композиционных материалах выпускается упрочненный пеногранулят, характеризующийся повышенной механической прочностью, при несколько больших величинах плотности и теплопроводности (см. табл.1). Основными методами упрочнения гранулята являются повышение температуры вспенивания и введение в состав сырьевой смеси дополнительного компонента - инертного заполнителя.

Вследствие того, что аэростекло обладает, главным образом, открытой пористостью, оно демонстрирует среднее водопоглощение, значительно более низкое, чем перлитовый песок или вермикулит, но заметно более высокое, чем пеностекло. Путем обработки дробленого бисера жидкими гидрофобизаторами (например, полиметилсилоксанами) с одновременным снижением температуры вспенивания удалось получить разновидность пеноматериала с пониженным водопоглощением - гидрофобизированный пеногранулят (см. табл.1). Процедура гидрофобизации повышает себестоимость пеногранулята не более, чем на 10-20%.

Гранулированное аэростекло способно в значительной степени заменить керамзит, перлит, гранулированный пенополистирол в элементах ограждающих конструкций (навесные стеновые панели, мелкоштучные стеновые наружные элементы, внутренние перегородки, плитный утеплитель для кровель), в легких бетонах и растворах (стяжки, полы, наполнитель для сухих строительных смесей, пластмасс, резин.). Таким образом, появится возможность существенно снизить вес элементов конструкций и повысить сопротивление теплопередаче.

Аэростекло - новый щелочно-силикатный пеноматериалВ самое последнее время, с использованием термообработки по специальному температурному режиму засыпанного в замкнутую металлическую форму дробленого спеченного гидрогеля крупных фракций, впервые удалось получить плитный ЩСПМ горячего вспенивания (плитное аэростекло, или пеномонолит). При осторожном нагревании в форме происходит вспенивание гидрогеля с одновременным сращиванием вспенивающихся гранул с образованием однородного массива с полузамкнутыми порами размером 0,1-0,3 мм. В зависимости от режима нагревания, плитное аэростекло получается с объемной массой от 150 до 300 кг/м3. Фотография образца пеномонолита показана на рисунке 3б, а основные характеристики плитного аэростекла приведены в табл.1. Путем замены цинксодержащего ВУД на борсодержащий с одновременным усложнением состава сырьевой смеси (для преодоления сложностей реологического характера на стадии смешения компонентов) удалось снизить объемную массу пеномонолита до 100 кг/м3 с сохранением высокой водостойкости (коэффициент размягчения 0,99). Работа над плитным аэростеклом еще продолжается, но уже сейчас можно сказать, что присущее ему уникальное сочетание теплозащитных, механических и химических свойств , вкупе с относительно низкой себестоимостью, позволят ему войти в число наиболее перспективных утеплителей нового поколения.

Литература

1. Малявский Н.И. Российский химический журнал, 2003, №4, 39-45.

2. Лейченко И.Я., Меркин А.П., Фирскин Е.С., Горлов Ю.П. Строительные материалы, 1976, № 9, с. 23-27.

3. Генералов Б.В., Крифукс О.В., Малявский Н.И. Строительные материалы, 1999, №1, 7-8.

4. Сидоров В.И., Малявский Н.И., Покидько Б.В. Известия ВУЗов, Строительство, 2002, № 8 (524), 27-32.

5. Малявский Н.И., Душкин О.В., Великанова Н.В. Кровельные и изоляционные материалы, 2006, №2, 68-69.

Подписи к рисункам:

Рис. 2. Кинетика растворения ZnO в натрий-силикатных гидрогелях с различным содержанием воды при 115оC:

Содержание воды в образцах (% мас.): 1 – 25,8; 2 – 37,2; 3 – 40,0; 4 – 40,0 (термообработка в открытом контейнере); 5 – 52,6.

Рис. 3. Общий вид образцов аэростекла:

а) Аэростекло гранулированное суперлегкое;

б) Аэростекло плитное.