Получение эффективных водостойких утеплителей


В.И. Сидоров, д-р хим. наук, проф. 

Н.И. Малявский, канд. хим. наук, доц. (Московский государственный строительный университет)

Б.В. Покидько, асп. (Московская государственная академия тонкой химической технологии)

Изучена возможность использования самотвердеющих сырьевых смесей натриевого жидкого стекла с недорогими и недефицитными отвердителями (портландцемент и его компоненты, гипс, каустический магнезит) для получения водостойких утеплителей методом холодного вспенивания. В качестве поризатора использовании водный раствор перекиси водорода. На основе проведенных исследований разработаны составы сырьевых смесей, позволяющие получать водостойкие утеплители холодного вспенивания с кажущейся плотностью 250-350 кг/м3 и теплопроводностью 0,10-0,13 Вт.м—1 К—1.

Неорганические утеплители холодного вспенивания (ячеистый бетон, газобетон, газосиликат, щелочно-силикатные утеплители и др.) получили широкое применение в строительстве при возведении ограждающих и несущих конструкций, в значительной степени благодаря сочетанию таких полезных свойств, как низкая теплопроводность, малая энергоемкость, экологическая и пожарная безопасность, легкость получения в плитной форме. Существенным недостатком многих таких пеноматериалов, прежде всего изготовленных на основе воздушных вяжущих, является пониженная химическая стойкость, в первую очередь, водо - и паростойкость. Преодолевается этот недостаток, как правило, путем термообработки (автоклавирования) либо введением модифицирующих добавок, или гидрофобизаторов.

Особенно перспективными представляются утеплители на основе щелочных силикатов (жидкого стекла), которые из-за большей однородности стенок ячеек пены могут быть вполне технологичны и при таких низких плотностях, как 120 кг/м3 и ниже. В предыдущей работе авторов [1] была показана возможность получения водостойких щелочно-силикатных пеномате-риалов путем холодного вспенивания жидкого стекла, модифицированного алюминием и цинком с помощью золь-гель метода. При этом использовавшийся поризатор - алюминиевая пудра - одновременно играл роль водоупрочняющего отвердителя, так как продукты его взаимодействия с жидким стеклом дополнительно модифицировали щелочно-силикатную матрицу, повышая ее водостойкость. Такой подход, по всей вероятности, позволяет достичь наилучшего сочетания плотности и водостойкости, однако, с точки зрения технологии, имеет ряд недостатков. Главные из них - чрезвычайно сильная зависимость кинетики газовыделения от рН сырьевой смеси и от состояния поверхности поризатора, а также дефицитность и дороговизна модификаторов (алюмината натрия и особенно гидроксида тетраамминцинка).

Целью данного исследования было изучение возможности получения легких и водостойких пеноматериалов на основе жидкостекольных композиций, не включающих дорогих или дефицитных компонентов, что в дальнейшем позволило бы разработать весьма простую и недорогую технологию производства соответствующих утеплителей.

В качестве щелочно-силикатного компонента сырьевых смесей использовали натриевое жидкое стекло с молярным модулем 2 (ЖС-2, массовая концентрация 43,6%) или 3 (ЖС-3, массовая концентрация 41,4%), в качестве отвердителей - готовый портландцемент (ПЦ) Воскресенского завода (марка 500), доломитовая мука (ДМ, Киржач, Владимирская обл.), гипс (тех., Воскресенск),β-Са2SiO42S, ч., РХТУ), каустический магнезит (КМ, тех.). Ввиду слишком интенсивной реакции с жидким стеклом гипса и отсутствия реакции у доломита перед использованием их подвергали термообработке (60 мин при 700°С) с целью дезактивации первого и активации второго (отвердители гипс-700 и ДМ-700). Все отвердители, кроме ПЦ и ДМ, были подвергнуты помолу и просеиванию через сито 46 мкм.

Таблица 1. Сравнение свойств поризаторов, используемых для холодного вспенивания жидкостекольных композиций

Поризатор Легкость диспер гирования в ЖС Зависи мость газообра зования от Ph Водоупроч няющее действие Газообразование,л
На 1кг поризатора На 1 руб. стоимости поризатора
Si   +   +    - 1600 40
Al   +   +   + 1250 17
CO2    -    -   + 510 25
CaS2    -    -   + 340 38
H2O2   +    -    - 330 18
CH2Cl2    -    -    - 260 18
Эмульсия ГКЖ-94   +    -   + 150 0,8

В качестве поризатора использовали концентрированный водный раствор перекиси водорода (тех. пергидроль, массовая концентрация 37%). Такой выбор был сделан в результате анализа важнейших химических, технологических и технико-экономических характеристик, используемых для жидкого стекла поризаторов (табл.1). Легко заметить, что H2O2 по экономической эффективности (газовыделение на 1 руб. стоимости) уступает только кремнию, карбиду кальция и сухому льду, значительно превосходя последние два по легкости диспергирования в ЖС (и отсутствию необходимости помола) и имея важные преимущества перед первым - недефицитность и практическая независимость скорости газообразования от pH среды (в щелочной области). Кроме того, в отличие от других поризаторов, кроме сухого льда, H2O2 при разложении выделяет кислород – газ абсолютно нетоксичный и негорючий. В качестве катализатора разложения H2O2 использовали технический пиролюзит (МпО2).

Пеноматериалы готовили путем смешения компонентов сырьевых смесей в пластиковых контейнерах, в которых они вспенивались и затем сушились при 30°С в течение 2 суток. Водо-стойкость образцов (Н, %) оценивали по методу, использованному в работах [1-2] путем измерения процента потери нелетучих компонентов в результате 5-минутного кипячения в 100-кратном количестве дистиллированной воды. Для сравнения водостойкости образцов с различной кажущейся плотностью и различным содержанием остаточной воды использовали величину эффективной водостойкости, рассчитываемой по формуле [2]

Q = 0,01 · r ·(1 – W / 100) · H,

где Q – эффективная водостойкость (мг/см3);

r - кажущаяся плотность (кг/м3);

W- содержание летучих компонентов (%).

Часть приготовленных образцов исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА, рентгендифрактометр Jeol JDS-10 PA) и кинетико-спектрофотометрического молибдатного анализа (МА, спектральный колориметр Спекол-10). Результаты последнего подвергались ко-личественной обработке с помощью специальной компьютерной программы SIKIM [3-4], в ре-зультате которой рассчитывались основные параметры молекулярно-массового распределения (ММР) силикатных анионов в образце (средняя основность анионов, массовые доли четырех основных фракций: мономера, димера, олигомеров и полимеров, а также средние основности олигомерной и полимерной фракций).

Оксиды, гидроксиды и соли (в т.ч. силикаты) щелочноземельных металлов и ранее ис-пользовались в качестве водоупрочняющих добавок к жидкому стеклу с целью получения во-достойких пеноматериалов, главным образом, горячего вспенивания [5-7]. В отличие от атомов Al или Zn, чье водоупрочняющее действие основано на их способности замещать атомы крем-ния в кремне-кислородных тетраэдрах с образованием кислотного центра со связанным катио-ном натрия, неспособным к гидролитическому выщелачиванию, атомы Са и Мg выступают в качестве модификаторов стеклообразной матрицы, замещая натрий и образуя нерастворимые в воде силикаты или гидросиликаты. На рис.1 показаны зависимости эффективной водостойкости безводных пеноматериалов (после термообработки при 550°С) от содержания кальцийсодер-жащих модификаторов в сырьевых смесях с жидким стеклом модуля 3. Видно, что модифика-торы повышают водостойкость щелочно-силикатного пеностекла в 5-100 раз (для вспененного трисиликата натрия величина Q приблизительно равна 200) и во всех случаях, кроме СаО, с повышением содержания добавки водостойкость возрастает. Что касается СаО, то процесс мо-дификации им жидкого стекла осложнен из-за быстрой гидратации с образованием пленок обезвоженных гидросиликатов кальция и натрия, препятствующих полному протеканию реакции.

Водосодержащие материалы, полученные путем сушки композиций жидких стекол с добавками и термообработки гидрогелей при 20-150°С, также обладают повышенной водостойкостью по сравнению с немодифицированными натрий-силикатными гидрогелями и водными стеклами. Однако, как и в случае алюминий- и цинкосодержащих модификаторов [1], водоупрочняющее действие модифицирующих элементов с ростом содержания воды снижается. На рис.2 показана эффективная водостойкость жидкостекольно-цементных композиций, вспененных перекисью водорода, в зависимости от содержания воды. Сравнение с аналогичными зави-симостями для жидкостекольных гидрогелей, модифицированных атомами В, Al и Zn [1], показывает, что при содержании воды 15-20% исследованные здесь гидрогели более водостойки, чем модифицированные по золь-гель технологии, а при содержании воды меньше 12%- менее водостойки. В то же время образцы с влажностью 10% и ниже демонстрируют приемлемую водостойкость, не хуже безавтоклавного газобетона (Q=48 при W= 10,4%) или безводных пено-силикатов, приготовленных из жидкого стекла и молотого стеклобоя (Q=40). Интересно также, что при всех величинах W, кроме минимальной W=0.5%, водостойкость образцов, приготов-ленных на ЖС-2, выше, чем образцов, приготовленных на ЖС-3. Такой результат соответствует рекомендации, содержащейся во многих патентах, использовать для составления известково-жидкостекольных и цементно-жидкостекольных композиций жидкое стекло пониженного мо-дуля (2-2,5) для более полного прохождения катонообменной реакции и во избежание коагуля-ции смеси на поверхности зерен модификатора.

В результате анализа зависимости водостойкости вспененных образцов от содержания от-вердителя и воды было установлено, что в условиях сушки пеноматериалов при температурах не выше 35°С приемлемую водостойкость (Q < 70) можно получить при содержании ПЦ не ни-же 60% от жидкого стекла, гипса – 700 – не ниже 80%, доломита ДМ-700- не ниже 120%. Для этих критических концентраций отвердителей время потери текучести составляло: ПЦ- 25 мин. (ЖС-2) и 10 мин. (ЖС-3), гипс – 700 – соответственно 1,6 и 0,6 мин., ДМ-700 – соответственно 200 и 120 мин. Исходя из совокупности данных по водостойкости и кинетики отверждения, наиболее перспективной системой была признана система ПЦ – ЖС-2. Другая перспективная система с двухкомпонентным отвердителем была получена заменой части доломита в системе ДМ-700 – ЖС-3 на гипс -700, что позволяет значительно сократить сроки схватывания и не-сколько повысить водостойкость. Параметры лучших по водостойкости и реологии вспененных образцов естественной сушки приведены в табл. 2.

Таблица 2. Показатели лучших образцов пеноматериалов естественной сушки, полученные в системах ЖС + отвердитель + H2O2 + МпО2

Показатели Системы
ПЦ+ ЖС-2 ПЦ+ ЖС-3 Гипс+ ЖС-2 ДМ+ ЖС-3 ДМ+Гипс+ ЖС-3
Содержание отвердителя,% от ЖС 90  80 80 150 100+15
Время потери текучести,мин  12  5  2 90 5,5
Плотность,кг.м3 320  253  323 647 340
Прочность на сжатие,МПа 1,2  0,8  0,7 1,0 0,8
Влажность,% 12,4   13,7   12,6 16,1 17,5
Эффективная водостойкость,мг/см3   45   52   69  55 44

Согласно большинству исследований, взаимодействие оксидов и силикатов кальция и магния с жидким стеклом происходит через промежуточную стадию образования гидроксидов Ca(ОН)2 и Мg(ОН)2 [3,8,9]. В свою очередь, реакция гидроксида кальция с силикатом натрия изучена достаточно хорошо и служит одним из способов получения кристаллических и аморфных силикатов кальция. Это касается, однако, только разбавленных растворов. Реакции же в высококонцентрированных системах жидкое стекло – твердый Ca(ОН)2 до сих пор слабо ис-следованы, что связано с аморфным характером и плохой сформированностью большинства продуктов. Считается, что наряду с аморфными силикатами, гидросиликатами и гидроксосиликатами кальция при реакции образуется гель низкоосновного кальциевого гидросиликата с адсорбированным на нем Ca(ОН)2 [3,9].

Для выяснения химического механизма взаимодействия использованных отвердителей с жидким стеклом продукты взаимодействия в модельных системах были исследованы методами РФА и МА. Для этого были приготовлены 33%-е суспензии отвердителей (С2S, КПЦ, СаSO4. и МgO) в ЖС-2. После трехсуточного нахождения в закрытых контейнерах смеси выгружали из них и сушили на открытом воздухе 20 ч. при 30°С.

Результаты анализа рентгенограмм показали, что в образцах практически отсутствуют кри-сталлические новообразования. почти все интенсивные пики соответствуют непрореагировав-шим кристаллическим фазам отвердителей (С2S, С3S, С4AF, СаSO4, MgO). Единственными кристаллическими продуктами реакций, на существование которых с определенной достоверностью указывает слабые пики дифрактограмм, являются: гиллебрандит и гидрат дувухкальциевого силиката С2SH(A) в системе ЖС-С2S, сульфосиликаты кальция Сa3(SiO4)SO4 и Сa10(SiO4)3(SO4)3(OH)2 в системе ЖС-СaSO4 и сипеолит Mg4(Si6O15)(OH)2*6H2O в системе ЖС-MgO. Кристаллического портландита Сa(OH)2 в заметных количествах нигде не обнаружено. Кроме того, имеются мощные гало, свидетельствующие о присутствии значительных количеств аморфных гидросиликатов натрия и кальция (4-100 и 24-360), а также магния (32-400 и 57-630). Значительно большую информацию о составе продуктов взаимодействия, в том числе и аморфных, дают результаты молибдатного анализа.

Таблица 3. Параметры ММР продуктов взаимодействия в модельных системах (ЖС-2 + 50% отвердителя)

Параметры ММА Отвердитель
Нет β-C2S ПЦК CaSO4 MgO
Содержание мономера, масс.%   12,3   91,9  50,8 62,6 17,3
Содержание димера, масс.%   0   0  5,5 0   0
Содержание олигомеров, масс.%  10,2   0  17,9 13,9 36,4
Средняя основность олигомеров  1,23   -  1,13 1,24 1,12
Содержание полимеров,масс.%  77,5   8,1   25,8 23,5 46,3
Средняя основность полимеров  0,75  0,74  0,82 0,72 0,82
Средняя основность в образце 0,95 1,90  1,51 1,59 1,13
Репрезентативность,% 14,5 16,1  19,6 1,7 30,5

В табл.3 приведены основные параметры ММР модельных систем: статистические веса gi и основности xi (мольные отношения H2О/SiO2 в соответствующих кремнекислотах) четырех фракций сили-катных анионов, а также средние основности силикатных анионов образцов Х и процент ки-слоторастворимого кремнезема (репрезентативность анализа). Там же для сравнения даны ре-зультаты для высушенного в тех же условиях гидрогеля ЖС-2, не содержавшего добавок.

Данные табл. 3 свидетельствуют о существенных различиях в химической структуре продуктов взаимодействия (в основном аморфных гидросиликатов) в исследованных модельных системах.

1. В отсутствие добавок раствор дисиликата натрия при сушке образует гидросиликат линейно-полимерного строения:

Na2Si2O5 + H2O = 2NaHSiO3 (1)

2. В системе С2S-ЖС основную долю гидрогеля составляют силикаты и гидросиликаты мономерного строения. Очевидно, что большая часть их представлена непрореагировавшим С2S, однако представляется весьма правдоподобным, что, как минимум, 15-20% мономера со-ответствует аморфным и кристаллическим гидросиликатам кальция, аналогичным С2SН(А), проявившимся на рентгенограмме. Натрий-силикатный гидрогель при этом обезвоживается и полимеризуется:

Сa2SiO4 + Na2Si2O5 + 2H2O = Сa2SiO4 · H2O + Na4H2Si4O15 (2)

3. В системе КПЦ-ЖС основную роль во взаимодействии с жидким стеклом играет, несомненно, С2S. Среди продуктов так же, как и в предыдущем случае, превалирует мономер, но основу его, вероятно, составляют непрореагировавшие С3S и С2S. В то же время заметно существенное увеличение отношения олигомеры /полимеры по сравнению с гидрогелем без добавок. Очевидно, при взаимодействии С3S с ЖС, возможно через промежуточную стадию образования портландита, образуются аморфные гидросиликаты кальция (или кальция-натрия) со структу-рой анионов, близкой к линейно-полимерной, напрмер, тоберморито- или дженнитоподобной:

Сa3(SiO4)О + Na2Si2O5 + H2O = [Сa(OН)]2 SiO3 + Na2Са(SiO3)2 (3)

4. В системе СaSO4 – ЖС главными продуктами реакции являются мономеры (очевидно, обнаруженные на рентгенограмме сульфосиликаты) и высокополимеры (основная часть нерас-творившегося в кислоте силиката):

3СaSO4 + 2Na2Si2O5 + H2O = Сa3(SiO4) · SO4 + 2Na2SO4 + H2Si2O5 (4)

5. Наконец, в системе MgO-ЖС продукты взаимодействия заметно обогащены по сравнению с гидрогелем без добавок олигамерами (судя по основности, достаточно длинными фрагментами волластонитовой цепочки). Кроме того, имеются высококонденсированные гидросиликаты магния (обнаружены на рентгенограмме). Суммарное взаимодействие может быть записано следующим образом:

4MgO + 6Na2Si2O5 + H2O = Mg4(Si6O15)(OH)2 + 6Na2SiO3 (5)

Кроме того, в этом случае не исключено образование мономерных аморфных силикатов или гидросиликатов магния, например, с форстеритоподобной структурой, что тем более вероятно, если учесть, что форстерит ранее был обнаружен среди продуктов реакции MgO с жидким стеклом [8].

Результаты проведенных исследований показывают, что на основе сырьевых смесей, состав-ленных из натриевого жидкого стекла, недифицитного неорганического отвердителя и техноло-гичного поризатора H2O2 путем холодного вспенивания можно получить легкие и недорогие пеноматериалы, пригодные для создания эффективных плитных утеплителей. На основе опи-санных выше систем ПЦ-ЖС-Н2О2 и ДМ-гипс-ЖС-Н2О2 на кафедре общей химии МГСУ были разработаны составы многокомпанентных сырьевых смесей, включающие также инертный на-полнитель и суперпластификатор, позволяющие получать утеплители холодного вспенивания с кажущейся плотностью 250-350кг/м3, коэффициентом теплопроводности 0,10-0,13 Вт·м-1·К-1, прочностью на сжатие 0,8-2,0 МПа и эффективной водостойкостью до 30 мг/см3.


* Работа выполнена при финансовой поддержке Минобразования РФ (Научно-техническая программа по приоритетным направлениям науки и техники, подпрограмма «Архитектура и строительство», тема 02.03.320)    ISSN 0536-1052. Изв. вузов. Строительство. 2003. № 11